汽车、石油工业的发展,橡胶部件除要求耐油外,还需具有良好的耐热、耐高温、高压、耐氧等特性。普通丁腈橡胶(NBR)已远不能满足这些要求,尽管其中一些用途已为氟橡胶所取代,但氟橡胶价格昂贵。因此人们开始探求对NBR性能的改进,氢化丁腈橡胶就是为了满足这种新的需要而开发成功的。HNBR的耐高温性为130~180℃,耐寒性为-55~-38℃且机械性能优良,与其它聚合物相比更能满足汽车工业的要求。用ZnO/甲基丙烯酸(MAA)补强的HNBR可制作三角带、等规三角带、多用三角环的底层胶、隔振器等;也可制备密封圈、密封件,耐热管等。在石油钻井中,要求橡胶制品必须耐受高温、高压、酸、胺、胶带和胶管:汽车同步齿形带**初使用NBR,由于其动态性能和耐臭氧性能较差,产品寿命很短。ZN28255赞南欢迎咨询
HNBR的制备 HNBR的制备方法主要有三种:乙烯一丙烯腈共聚法、NBR溶液加氢法和NBR乳液加氢法。丙烯腈一乙烯共聚法制备HNBR时,由于共聚反应中各单体的反应速率差异很大(rAN=0.04,rE=0.8),比较难控制,且所行聚合物性能还不太好,此法尚处于小试研究阶段. NBR的乳液加氢法是利用对甲基磺酰肼热分解产生得到二酰亚胺,它是有效的加氢还原剂,1984年由WideMan***发表了用二酰亚胺作还原剂制备乳液HNBR的工艺,他发现NBR胶乳可在水合肼、氧气或双氧水等氧化剂以及铜、铁等金属离子引发剂的作用下直接生成HNBR。美国GoodYear橡胶轮胎公司的Parker等采用乳液加氢法制得了HNBR胶乳,其配方为(质量份):NBR胶乳: 100g,CuSO4 5H2O: 0.008g,十二烷基***钠: 0.15g,消泡剂,水合肼: 15.6g,H2O2: 16.66g。在反应器中加人NBR胶乳,CuSO4·5H2O,表面活性剂,加热至45~50℃,加入水合肼,然后在以后7h内加完H2O2,并添加消泡剂,恒温搅拌1小时可得HNBR。由于氢化母体(对甲苯磺酰肼)价格昂贵,氢化速率慢,此法尚处于小试阶段。油田封隔器赞南氢化丁晴用ZnO/MAA,过氧化物、高耐磨炉补强的HNBR,其综合性能比普通HNBR要好。
33、加工性及粘合性:HNBR的加工性能优于FKM,与普通NBR相似,可以填充较多的填料。采用硫黄硫化的HNBR胶料,其粘合性能比过氧化物硫化要高得多,原因是胶料中的硫易与纤维或金属材料起化学反应。HNBR与纤维粘合一般采用HNBR胶乳,常规的浸胶处理粘合效果不好,由于HNBR胶乳与HNBR母胶完全相容,当交联剂扩散到界面上后,与母胶产生硫化反应,形成化学结合。由不同的胶乳对芳纶与涤纶粘合的对比试验可以看到,采用HNBR胶乳处理的芳纶与涤纶的粘合性能比用其它胶乳效果好。通过对HNBR进行化学改性如引入恶唑啉(oxazo-line)官能团,能使HNBR与玻璃纤维的粘合力提高41%。随腈基含量的增加,HNBR在油中浸泡的体积变化减小,但低温性能有所损失。氢化度大的HNBR耐老性和耐磨性好,但压缩长久变形增大,氢化度小的HNBR则具有较高的强度、较好的动态性能和低温性能。
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詹正云博士毕业于美国芝加哥大学,曾先后于加州理工学院Dervan院士实验室、诺贝尔奖得主Sharpless院士催化实验室、S c h e r i n g - P l o u g h医药公司及A r r a y BioPharma医药公司从事有机、***合成、催化等研究工作。詹博士以科技报国,产业强国为己任, 在美国学习工作十多年后毅然回国。作为公司**技术发明人,詹博士带领科研团队经过多年的不懈努力和创新,成功完成了多项具有国际竞争力的科技创新项目。 橡胶材料在汽车的底盘、发动机、车身、燃油供给、冷却及制动变速等系统都有应用。
国内涉足HNBR领域始于上世纪九十年代,1992年北京化工大学同中国台湾南帝化学工业股份公司合作率先开展NBR的加氢催化剂和加氢工艺的研究,但未能有产品面市。 随后,兰州石油化工研究院采用自制的RhCl[P(Ph3)]3为催化剂、以氯苯为溶剂,用离子交换树脂脱除和回收残余催化剂(并申请了国家**),开发出一套比较完整的NBR加氢制备HNBR的工艺技术路线,并建立了中试装置,制备出加氢度为90%和96%、门尼粘度为75和90的两种HNBR产品(商品牌号:LH-9901和LH-9902,相应性能等同于日本瑞翁公司的Zeptol-2010和Zeptol-2020),并小批量供应国内市场,**终因催化剂成本、产品后处理等关键工艺技术所困扰,未能取得突破性进展。吉化研究院也采用乙酸钯均相络合催化剂制得HNBR,产品性能与Zeptol-2020相当,同样因产品质量和成本等原因没有实现商业化生产。人们开始探求对NBR性能的改进,氢化丁腈橡胶(HNBR)就是为了满足这种新的需要而开发成功的。ZN28255赞南欢迎咨询
近几年,在一些新机型上也大量使用了一些特种橡胶(包括HNBR)。ZN28255赞南欢迎咨询
目前全球能够产业化生产HNBR的几家公司均采用溶液法NBR催化加氢的工艺技术,具体工艺技术细节和工厂运行都属于企业的商业机密,没有公开的披露。但是有据可查的是各家所采用的加氢催化体系,瑞翁公司采用的是高活性、高选择性的以二氧化硅为载体的非均相钯系催化剂(Pd/SiO2),阿朗新科采用的是均相铑系催化体系,赞南科技则独辟蹊径,采用**的“詹氏催化剂”(钌系催化剂),成功解决了氢化丁腈橡胶工业化生产中的催化加氢活性、选择性、产品后处理等关键技术问题,通过“詹氏催化剂”独特的聚合物复分解加氢反应催化作用,有效地控制了HNBR生胶凝胶含量、分子量及分子量分布等直接影响胶料加工工艺性能的化学结构,开发出了不同门尼粘度(20-130)、不同丙烯腈含量(20-50 %)以及不同饱和度(氢化度80-99 %)的Zhanber® HNBR系列产品。ZN28255赞南欢迎咨询
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