陶氏副牌料8180POE8450

    本发明属于聚烯烃催化剂技术领域，具体地说，涉及一类用于制备聚烯烃弹性体的含氟α-二亚胺镍配合物、中间体及制备方法和用途。背景技术：在众多后过渡金属催化剂中，镍配合物因其催化活性高、成本低、毒性小而被***研究。α-二亚胺镍配合物作为一种高活性的聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)催化剂，催化所得产品在我们的日常生活中被应用于食品包装、医疗器械、汽车零部件等诸多领域，而随之所带来的巨大的经济成就则主要建立在新型催化剂设计、反应工程和聚烯烃工艺的基础上。热塑性弹性体(tpes)由于快速、可逆的热塑性加工所带来的低成本和制造简便的特点而成为重要的工业材料。目前，tpes取代硫化橡胶的应用实例有密封环、垫圈、工业软管和鞋类。二芳基亚胺苊烯镍催化剂催化乙烯均聚所制得的聚乙烯弹性体的力学性能与热塑性弹性体(tpes)相似，是目前商用tpes的有价值的替代品。例如，不对称的二芳基亚胺苊烯镍卤化物能催化生成具有中等到高分子量以及高弹性回复率和断裂伸长率的弹性体聚乙烯。而传统的弹性体的合成方法要涉及到耗时并且昂贵的可控/活性自由基聚合(crp)和活性阴离子聚合。因此，利用后过渡金属催化剂能够更方便地获得tpes。除了实现高活性聚合外。POE材料可以通过添加防紫外线剂来提高其耐候性。陶氏副牌料8180POE8450

    下述实施例中配合物的合成按照下述反应方程式进行：实施例1本实施例中，制备如式(v)所示的2-(2,6-二(二苯甲基)-3,4-二氟苯胺)苊酮。在2,6-二(二苯甲基)-3,4-二氟苯胺()和苊二酮()的二氯甲烷(150ml)和乙醇(30ml)的混合溶液中加入催化剂量()的对甲苯磺酸，室温反应12h。去除溶剂，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为5:1的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析，通过薄层硅胶板检测洗脱流分，展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为5:1的混合溶剂，收集第三流分，除去溶剂后得到黄色固体。产率：49％。结构确证数据如下：1hnmr(400mhz,cdcl3,tms):δ(d,j＝),(d,j＝),(d,j＝),(t,j＝),(d,j＝),(d,j＝),(d,j＝),(d,j＝),–(m,1h),(d,j＝),(s,2h).13cnmr(100mhz,cdcl3,tms):δ.ft-ir(cm-1):3657(w),3059(w),3027(w),1956(m),1723(vs),1649(s),1594(s),1475(s),1448(w),1418(w),1271(m),1179(m),1073(w),1027(m),1005(m),935(m),886(s),862(m),761(m).19fnmr(470mhz,cdcl3):δ.元素分析：c44h29f2no()理论值：c,；h,；n,；h,；n,.实施例2本实施例中，制备式(ii)所示的α-二亚胺中间体：1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-3,4-二氟苯胺)苊[l1]，其中r1为甲基，r2为氢。陶氏副牌料8402POE8540陶氏聚烯烃弹性体POE可以用于制造各种农业用品、渔业用品等。

    聚合物tm＝℃。(tm为聚合物的熔融温度，通过dsc测试所得)，聚合物分子量mw＝×105g·mol-1，pdi＝(mw为聚合物的质均分子量，通过升温gpc测试所得)。实施例13本实施例中，采用式(ii-1)所示α-二亚胺镍配合物作为主催化剂，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(mmao)作为助催化剂，在加压环境下进行乙烯聚合反应：(a)在乙烯气氛下，将20ml甲苯、30ml的主催化剂(2μmol)的甲苯溶液、()、50ml甲苯依次加入到250ml不锈钢高压釜中，此时al/ni＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。聚合活性：×106g·mol-1(ni)·h-1，聚合物tm＝℃。(tm为聚合物的熔融温度，通过dsc测试所得)，聚合物分子量mw＝×105g·mol-1，pdi＝(mw为聚合物的质均分子量，通过升温gpc测试所得)。(b)基本同(a)，区别在于：助催化剂用量为()，使al/ni＝1500:1。聚合活性：×106g·mol-1(ni)·h-1，聚合物tm＝℃，mw＝×105g·mol-1，pdi＝。(c)基本同(a)，区别在于：助催化剂用量为()，使al/ni＝2500:1。

    POE的特性及使用1994年1月，美国Dow化学公司推出了一种新型聚烯烃弹性体——POE(PolyolefinElastomers)。即乙烯-α-辛烯共聚物：商品名EngageTM。POE利用限定几何构型单活性点茂金属催化剂与该公司的高温溶液法相结合的InsiteTM技术合成，其辛烯含量介于20%~30%之间，分子量分布窄，密度。该共聚物有着极低的结晶度，分子量分布窄，其短的支链上分部均匀，是一种性能优越的聚烯烃弹性体，在物理性能上该聚合物表现为：透明性更好、弹性更高，柔软性更好，密度更低，并且无气味，低的玻璃脆化温度，对无机填充物有着良好的包容性，且其硬度很低，在各种行业都有着***的应用。其特点是：（1）POE具有热塑性弹性体的一般特性，如成型性，废料再利用和硫化胶性能。（2）价格低并且相对密度小，因而体积价格低廉。（3）耐热性，耐寒性优异，使用温度范围宽广。（4）耐候性，耐老化性良好。（5）耐油性，耐压缩长久变形和耐磨耗等不太好。根据以上结构及特性，POE常用于以下行业：一、ＰＰ改性POE有着良好的回弹性和柔韧性，且其硬度很低，耐寒性较好，所以POE弹性体***的用于PP的增韧，提高PP的常温和低温下的冲击强度，改性增韧后的PP应用有，汽车保险杠，汽车门板，家电外壳。陶氏聚烯烃弹性体POE可以用于制造各种工业用品、机械零件等。

    DSC）3199°F°C内部方法结晶峰温度(DSC)169°F°C内部方法世界之名化工公司与中国客户的桥梁POE采用溶液法聚合工艺生产的，其中聚乙烯链结晶区(树脂相)起物理交联点的作用，一定量的辛烯的引入削弱了聚乙烯链的结晶区，形成了呈现橡胶弹性的无定型区(橡胶相)。聚合物的微观结构决定其宏观性能，与传统聚合方法制备的聚合物相比，一方面它有很窄的相对分子质量分布和短支链，因而具有优异的物理机械性能(高弹性、**度、高伸长率)和良好的低温性能；又由于其分子链是饱和的，所含叔碳原子相对较少，因而具有优异的耐热老化和抗紫外线性能；窄的相对分子质量分布使材料在注射和挤出过程中不易产生挠曲。另一方面，限定几何构型催化剂技术(CGCT)可以控制在聚合物线型短支链支化结构中引入长支链，从而改善了聚合物的加工流变性能，还可以提高材料的透明度。POE分子结构的特殊性赋予了其优异的力学性能、流变性能和抗紫外线性能。此外，它还具有和聚烯烃亲和性好、低温韧性好、性能价格比高等优点，因而被***应用于塑料改性，这种新材料的出现引起了全世界塑料和橡胶工业界的强烈关注，也为聚合物的改性和加工带来了一个全新的理念。POE材料可以通过添加UV稳定剂来提高其耐紫外线性能。陶氏副牌料8402POE8540

陶氏聚烯烃弹性体POE可以与其他材料进行复合，形成具有多种性能的复合材料。陶氏副牌料8180POE8450

    具有优良的耐老化性能。（3）POE塑料分子量分布窄，具有较好的流动性，与聚烯烃相容性好。良好的流动性可改善填料的分散效果，同时也可提高制品的熔接痕强度。------分隔线----------------------------应用范围：主要用于改性增韧PP、PE和PA在汽车工业方面制作保险杠、挡泥板、方向盘、垫板等等。电线电缆工业上耐热性和耐环境性要求高的绝缘层和护套。也用于工业用制品如胶管、输送带、胶布和模压制品。医疗器械以及家用电器、文体用品、玩具等，以及包装薄膜等等POE概述聚烯烃弹性体(Polyolefinelastomer)(POE)是美国DOW化学公司以茂金属为催化剂的具有窄相对分子质量分布和均匀的短支链分布的热塑性弹性体。这种弹性体的主要性能非常突出，在很多方面的性能指标超过了普通弹性体。POE分子结构与三元乙丙橡胶(EPDM)相似，因此POE也会具有耐老化、耐臭氧、耐化学介质等优异性能，通过对POE进行交联，材料的耐热温度被提高，*变形减小，拉伸强度、撕裂强度等主要力学性能都有很大程度的提高。多用途的POE弹性体能够超过PVC、EVA、SBR、EMA和EPDM，今后POE可能取代传统的EPDM。由于POE的优异性能使其在汽车行业、电线电缆护套、塑料增韧剂等方面里都获得了***应用。陶氏副牌料8180POE8450

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