国内涉足HNBR领域始于上世纪九十年代,1992年北京化工大学同中国台湾南帝化学工业股份公司合作率先开展NBR的加氢催化剂和加氢工艺的研究,但未能有产品面市。 随后,兰州石油化工研究院采用自制的RhCl[P(Ph3)]3为催化剂、以氯苯为溶剂,用离子交换树脂脱除和回收残余催化剂(并申请了国家**),开发出一套比较完整的NBR加氢制备HNBR的工艺技术路线,并建立了中试装置,制备出加氢度为90%和96%、门尼粘度为75和90的两种HNBR产品(商品牌号:LH-9901和LH-9902,相应性能等同于日本瑞翁公司的Zeptol-2010和Zeptol-2020),并小批量供应国内市场,**终因催化剂成本、产品后处理等关键工艺技术所困扰,未能取得突破性进展。吉化研究院也采用乙酸钯均相络合催化剂制得HNBR,产品性能与Zeptol-2020相当,同样因产品质量和成本等原因没有实现商业化生产。HNBR在油田领域中,还有许多其它应用。ZN43156原装H-NBR赞南
汽车、高速铁路等地面交通设施领域
同时,为了适应汽车高性能、低能耗、低排放、低噪音与超长使用寿命的要求,汽车燃料油、润滑油、制冷剂等也在不断地改进,其添加剂的成分也随之改变,由此对汽车用橡胶材料也提出了新的研究课题。特别是汽车的发动机和变速箱系统及燃油喷射装置用橡胶部件更为关键,传统的通用橡胶材料已经适应不了新型汽车的性能要求,极大地制约着汽车性能和质量的提高。
HNBR具有优异的耐油性(汽车燃油和发动机油)、耐天候、臭氧性、耐新型制冷剂、耐磨、耐动态疲劳性、耐热(可在170℃的高温下工作)等性能,所以将会在汽车的发动机系统、燃料系统、空调系统、减震系统以及动力传送系统发挥不可替代的作用,表HNBR在汽车中的主要用途。 ZN35156进口赞南氢化丁腈橡胶其耐寒性能优于氟橡胶,耐酸性汽油是普通丁腈橡胶(NBR)的5倍多。
高温下的耐油性和耐老化性能:丁腈橡胶氢化后**提高了其耐热性和耐热空气老化性,N·Sandland等对NBR,氯磺化聚乙烯(CSM),氯丁橡胶(CR)与HNBR作对比试验,结果如图1、图2所示,NBR,CSM,CR明显不适用于高温(150℃)环境下工作,而HNBR硫化胶则表现出优异的耐油和耐老化性能。在180℃下HNBR试样在液压转向油中浸泡1000h,其断裂伸长变化率低于丙烯酸酯橡胶。以一定温度下伸长率变化小于80%,试样无裂纹作为材料使用寿命的评价标准,过氧化物硫化的HNBR使用寿命为1000h,其工作温度达150℃,而NBR和CR*为106℃和101℃
物理机械性能:氢化丁腈硫化胶的拉伸强度一般可达30MPa图3,ZSC则高达50MPa以上,高于FKM、NBR、CSM等橡胶,在150℃下的压缩长久变形性能不同程度地优于FKM和氟碳弹性体(TFE/P),而NBR完全不能在150℃下工作。HNBR还具有优异的耐磨性,HNBR与NBR、FKM在150℃石油介质中的磨损试验表明,前者的耐磨性能分别为后两者的2~3和3~4倍。
10、HNBR在国外已生产多年,其应用领域不断扩大,而在国内尚属空白,我们应不失时机地开发HNBR。据初步了解,我国大庆、胜利油田有2000余口二期井需用潜油泵在井深2000米,温度140℃左右下抽油,如用NBR的锭子,使用周期*有几个月甚至更短,如用HNBR的锭子,使用周期可达一年以上。我国南京橡胶制品一厂每年就需HNBR30余吨。
在HNBR的制造中,NBR的催化加氢技术是关键,溶液加氢NBR生产技术条件苛刻,国内公司在进行这项研究工作,由于加氢反应的选择性和贵金属催化剂回收率低以及产品净化、脱挥等后处理工艺技术不过关,成本相对较高。水溶性两相催化剂加氢及加氢甲酰化的研究正是着眼于贵金属催化剂的分离回收及循环使用,一旦能使这类催化剂的应用扩大到高分子的加氢上,就可以用它们来进行NBR的氢化,我们已合成了两个水溶性膦配体,正在进行这方面的尝试。 普通丁腈橡胶(NBR)已远不能满足这些要求,尽管其中一些用途已为氟橡胶所取代,但氟橡胶价格昂贵。
其他氢化丁腈应用领域:
① 空调、制冷行业:HNBR具有优异的耐新型制冷剂性能,所以被用于汽车、火车、飞机等交通工具和建筑用空调的胶管和密封制品,同时还用于工业制冷设备的橡胶配件。
② 油田开采输送行业:近年来,油气井深度越来越大,井下环境和温度条件日益苛刻,要求橡胶制品必须耐受高温、高压以及硫化氢、甲烷、酸、蒸汽等的考验。HNBR被***用作石油开采橡胶制品,例如油井封隔器胶筒、超深井用潜油泵电缆护套、防喷器、定向采油用锭子电机、海洋石油钻井平台配套软管等、密封垫、衬垫、“O”形圈类、油气井用防暴器、钻管护罩、栓塞、阀门密封圈、泵类活塞、动力电缆护套、旋转胶管等橡胶零部件。
氢化丁腈橡胶***用于油田、汽车工业等方面。HNBR钻管护罩
HNBR在**有***的应用,除了上述提到的应用,HNBR在**领域中,还有许多其它应用。ZN43156原装H-NBR赞南
耐化学介质和耐臭氧性能
HNBR在高温下能耐酸、碱和盐,能在强腐蚀性添加剂的润滑油和燃料油介质中工作。在模拟油田深井开采酸性液/气介质环境时(气相:5%H2S、20%CO2、75%CH4,液相:95%柴油、4%水、1%缓蚀剂),由实验曲线可以看出,FKM、TFE/P、NBR均不能承受高温下的酸性介质环境,而HNBR表现出比较好性能。HNBR试样的静态和动态耐臭氧性能测试结果表明,1000小时后试样未出现臭氧裂纹,显示出优异的耐臭氧老化性能
耐寒性:通常丁腈橡胶中腈基含量越高,玻璃化温度也越高,耐寒性变差。HNBR的玻璃化温度除了受腈基含量影响外,还与碘值(氢化率)有关。当丙烯腈含量小于34%时,随氢化率的增加,玻璃化温度上升。而在腈基含量高时,随着氢化率的增加,玻璃化温度变化不明显。由TR试验结果(ASTM D1329)可见(图5),当丙烯腈含量为34%时,随着氢化率增加,TR10值增加,当丙烯腈含量超过40%时,随着氢化率增加,TR10值降低。这种现象产生的原因在于HNBR的结晶化,**近开发的耐寒性HNBR不但能抑止氢化引起玻璃化温度上升,其耐热性也得到改善。 ZN43156原装H-NBR赞南
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